馬勛濤：探求軟硬酸堿親和規(guī)律的原因

Pearson在Ahrland等人的工作基礎(chǔ)上，對Lewis酸堿進(jìn)行了分類工作，提出了軟硬酸堿概念，總結(jié)出了“軟親軟，硬親硬，軟硬結(jié)合不安定”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，被大家廣泛運(yùn)用，具有很高的預(yù)見性。但是至今沒有人能給出一個令人信服的理由。

大家比較認(rèn)同的解釋，例如“離子-共價(jià)”學(xué)說、Klopman的前沿分子軌道解釋等等，沒有認(rèn)識到本質(zhì)，經(jīng)不起推敲。僅僅把溶液中的化合物都當(dāng)做離子來對待就令人難以接受。例如一些高價(jià)的化合物果真能離解出高價(jià)的離子嗎？象Pt4＋、Ti4＋、Zr4＋、Pu4＋等等，僅僅從原子的第四電離能來看，都高達(dá)40eV左右，如果能失去電子，是不可想象的，存在高的價(jià)態(tài)，但是未必能離解出高價(jià)的離子。

在有可變價(jià)態(tài)的元素中，高價(jià)態(tài)的是硬酸，而原子失去多個電子必定更為艱難，并且說硬酸具有離子鍵性質(zhì)，這不是等于說原子失去電子越多越容易嗎？高價(jià)離子的極化力更高，酸堿之間更容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，與“硬親硬’具有離子鍵性質(zhì)的觀點(diǎn)相矛盾。事實(shí)上，可以很容易從元素性質(zhì)來解釋其中緣由。

微觀世界中原子之間的結(jié)合存在如下一些條件。

（1）、原子半徑的大小匹配——大配大、小配小。

這是化學(xué)反應(yīng)中一個極為重要的原因，它符合共價(jià)鍵理論中的“最大重疊原則”。例如，氫原子與碘原子的結(jié)合，一個電子云體積很大，一個很小，大小不匹配，碘的原子軌道能被氫完全重疊嗎？因此HI分子不安定。又如，堿金屬與氮的化合，只有鋰能直接反應(yīng)，原因就是氮原子半徑較小，而其他堿金屬原子半徑很大，不相匹配的緣故。

（2）、氧化性與元素價(jià)態(tài)的匹配——強(qiáng)配高。

例如，鈷與鹵素的化合物，二價(jià)態(tài)都存在，CoF3穩(wěn)定，CoCl3極其不穩(wěn)定，而CoBr3、CoI3就沒有制得過。同理，對于鐵的三價(jià)鹵化物，由于碘的氧化性弱而不能與三價(jià)鐵相匹配，因此FeI3很難存在，從未分離出純品。存在PbF4與PbCl4而不存在PbBr4與PbI4。道理很簡單，氧化能力不同而已。

（3）、親電子與親共價(jià)氫能力差別的匹配——狹義酸堿性匹配。

鹵素等元素具有比較大的電子親和能，因此，容易與易失去電子的金屬元素結(jié)合；氫原子半徑比較小，易與氟、氧、氮、碳等結(jié)合。共價(jià)氫化物親電子與親氫原子能力之差就是酸性的大小。

（4）、化合價(jià)態(tài)之間的匹配——化合價(jià)相同的元素容易匹配，元素之間的配比趨于1的結(jié)合比較穩(wěn)定。如堿金屬與鹵素的匹配等等。

釕、鋨、氙三個元素具有最高化合價(jià)——八價(jià)，氟的電負(fù)性最大，卻難以把他們氧化為八價(jià)，反而容易存在八價(jià)的氧化物，高鐵酸鹽中，鐵為+6價(jià)，還沒有發(fā)現(xiàn)鐵的六價(jià)氟化物存在。這是電負(fù)性與化合價(jià)匹配共同作用的結(jié)果。

原子之間的相互匹配因素很多，大家都能根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)找出一些來。我們下面解釋一下“軟親軟，硬親硬”這一規(guī)則其中的道理。

1、硬堿如O2－、OH－、F－、SO42－、ClO42－、PO43－、Cl－等等 ，去掉電荷，都含有極大氧化能力的原子，因此他們一方面容易獲得電子如與堿金屬及堿土金屬反應(yīng)，另一方面可以使多價(jià)態(tài)元素氧化到最高價(jià)態(tài)。而這些被氧化的元素形成所謂的離子就是硬酸。

2、Cu＋、Ag＋、Au＋、Hg＋、Pd2＋、Pt2＋、Hg2＋等等是所謂的軟酸，他們都是原子半徑較大且不容易失去電子的元素，而所謂的軟堿就是如S2－、I－、CN－等等，其原子或者原子團(tuán)的半徑比較大而電負(fù)性比較??；因此，二者相互作用符合原子半徑大小相匹配的性質(zhì)，只能形成共價(jià)鍵。

3、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Sn2＋、Pb2＋等等，所謂的交界酸，一價(jià)銅半徑變大，成為軟酸，其它元素的價(jià)態(tài)升高，半徑變小，成為硬酸，符合半徑匹配、“價(jià)態(tài)與氧化性”匹配效應(yīng)。

用一些化學(xué)反應(yīng)說明如下。

NaF＋HI=HF＋NaI   此反應(yīng)前，HI不匹配，反應(yīng)后都匹配。

NaOH＋HF=NaF＋H2O  此反應(yīng)符合酸堿性匹配。

(Mg、Ca、Sr)BaCl2＋SO42－=BaSO4＋2Cl－  此反應(yīng)符合元素的價(jià)態(tài)匹配。

AgNO3＋NaI=AgI＋NaNO3  此反應(yīng)前硝酸銀不匹配，反應(yīng)后都匹配。

Na3PO4＋AlCl3=AlPO4＋3NaCl  價(jià)態(tài)匹配。

CsF＋LiI=LiF＋CsI  原子半徑與氧化還原能力匹配。

CuSO4＋H2S=CuS＋H2SO4  反應(yīng)后相互匹配。

當(dāng)然，各種反應(yīng)的原因很多，且相互交錯，需要綜合判斷。