馬勛濤 ：眾說(shuō)紛紜論酸堿

本文中我們從對(duì)酸堿強(qiáng)度——特別是主族元素共價(jià)氫化物的酸性強(qiáng)度規(guī)律的原因的探求入手，以探究酸的本質(zhì)究竟是什么。

（1）“化學(xué)鍵的本質(zhì)”一書的觀點(diǎn)

在這本書中有這么一段話：

分子中鍵的離子性的大小，不應(yīng)該和分子在適當(dāng)溶劑中的電離傾向所混淆。鍵的離子性是由當(dāng)兩個(gè)核在其平衡距離時(shí)離子性結(jié)構(gòu)的重要性來(lái)決定；而在溶液中的電離傾向，則取決于溶液中實(shí)際分子和分開了的離子的相對(duì)穩(wěn)定性。不過(guò)，可以完全合理地想象“溶液中的電離傾向，一般是會(huì)隨著價(jià)的較大離子性而俱來(lái)的”；因?yàn)檫@兩者都是鍵合原子的電負(fù)性相差較大的結(jié)果。

從這段話中可以看出矛盾：哪些是一般的，哪些又是特殊的呢？為什么會(huì)存在那些特殊性呢？

再看下面幾句話：

氫氟酸中含有電負(fù)性最強(qiáng)的元素，因此可能認(rèn)為它應(yīng)該是氫鹵酸中最強(qiáng)的酸。但是，事實(shí)上其電離常數(shù)僅為6.7×10－4 ，而其它的鹵化氫的電離常數(shù)都大于1。

酸的強(qiáng)度決定于水合離子和未解離分子的自由能之差。

從上面這幾句話你可以更體會(huì)到“理論推理”與“事實(shí)”之間的矛盾，即電離理論（以及所有的酸堿理論）與酸性強(qiáng)度的事實(shí)存在著矛盾。很顯然，兩個(gè)原子之間，只有奪取電子的能力的加強(qiáng)，才有可能使共價(jià)鍵變?yōu)殡x子鍵，亦即電負(fù)性相差越大，離子性就越強(qiáng)；同時(shí)，奪取電子的能力加強(qiáng)，也意味著化學(xué)鍵的加強(qiáng)。然而，這些合理的推理與事實(shí)的矛盾使得人們都陷入無(wú)奈之中。

（2）一般的“高等無(wú)機(jī)化學(xué)”中的觀點(diǎn)

例如，在岳紅、管萍等所著的高等無(wú)機(jī)化學(xué)中，有一段論述氣態(tài)二元?dú)浠锼嵝詮?qiáng)度規(guī)律的敘述如下：

從表中數(shù)據(jù)可以看出，在周期表的一個(gè)族中，（H－X)鍵的離解能的減小速率比電子親和能的變化快，因此電離焓是逐漸減小的，氣態(tài)二元?dú)浠锏乃嵝栽谀骋唤o定族中從上到下是逐漸增加的。在同一周期中，從左到右電子親和能的變化一般比相應(yīng)的離解能的變化要稍大一些，故電離焓是逐漸減小的；因此，從左到右氣態(tài)二元?dú)浠锏乃嵝詮?qiáng)度表現(xiàn)為緩慢增加。

顯然，從熱力學(xué)上說(shuō)，這段論述是正確的。但是，從動(dòng)力學(xué)上說(shuō)，這段話并不正確。因?yàn)檫@個(gè)熱力學(xué)循環(huán)在實(shí)際上并不存在，共價(jià)鍵的斷裂在100kcal/mol附近就可以了，然而，氫原子的電離則需要大于300kcal/mol的能量，因此共價(jià)鍵的異裂根本就不能發(fā)生；事實(shí)上，確實(shí)是共價(jià)鍵產(chǎn)生均裂，因而發(fā)生了分解反應(yīng)。

在水溶液中，二元?dú)浠锏乃嵝詮?qiáng)度變化規(guī)律的方向與氣態(tài)是完全相同的。所不同的是，同一周期元素氫化物的酸性在氣態(tài)不如水溶液中的變化顯著，無(wú)疑是因?yàn)殛庪x子水化焓變化顯著的原因造成的。

氣態(tài)與溶液中有相同變化方向規(guī)律說(shuō)明，如果用溶劑的作用來(lái)解釋電離作用是不正確的。因?yàn)闅鈶B(tài)不存在溶劑，更不能發(fā)生共價(jià)鍵的異裂，甚至說(shuō)即使是離子鍵在高溫下也將發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而變?yōu)楣矁r(jià)鍵，并最終均裂為中性原子。

（3）英國(guó)N.N.格林伍德等“元素化學(xué)”中的觀點(diǎn)

長(zhǎng)期以來(lái)，人們注意到許多二元?dú)浠锛昂跛岬乃岫扔胁煌倪f變趨勢(shì)······曾經(jīng)有幾種方式試圖解釋這種遞變趨勢(shì)，至少想定性地解釋一下，但是情況卻比較復(fù)雜。周期表從左到右酸強(qiáng)度增加的趨勢(shì)可以用元素電負(fù)性的增加來(lái)解釋，因?yàn)殡娯?fù)性的增加有助于釋放質(zhì)子；但是很明顯，這個(gè)因素并沒(méi)有對(duì)任何一族元素起到支配作用，因?yàn)樵谕蛔謇镌仉娯?fù)性與酸強(qiáng)度的遞變方向明顯相反。在同一族中，倒是鍵的強(qiáng)度隨著原子序數(shù)的增加而減弱這一點(diǎn)占優(yōu)勢(shì)，而且溶解焓也非常重要。

或許還應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，熱力學(xué)計(jì)算并不能解釋所觀測(cè)到的酸強(qiáng)度，它們只是將ΔG,ΔH,ΔS的整體值分?jǐn)偟椒N種設(shè)想的過(guò)程(例如鍵能、電離能、電子親和能、水合熱及水合熵等等)之上，而這些分過(guò)程本身的觀測(cè)值是實(shí)驗(yàn)性的，很難從頭開始計(jì)算。

N.N.Greenwood認(rèn)識(shí)到熱力學(xué)計(jì)算不能解釋酸的強(qiáng)度變化規(guī)律。事實(shí)上，如果酸的電離這個(gè)前提條件不存在的話，無(wú)論怎樣的熱力學(xué)循環(huán)也不能證明酸的強(qiáng)度就是酸電離的結(jié)果所致；不能在前提還是假設(shè)的情況下，把假設(shè)——“電離”與事實(shí)——酸的實(shí)際強(qiáng)度等同起來(lái)，這樣必然會(huì)犯邏輯錯(cuò)誤。

那么，酸的本質(zhì)到底是什么呢？

我們認(rèn)為，酸堿實(shí)際就是化合物的“復(fù)分解及加合氧化還原”性質(zhì)的體現(xiàn)。酸的強(qiáng)度決定于中心原子的廣義(在各種狀態(tài)下)的電子親合能（即形成離子鍵的能力）與其共價(jià)鍵能（氫等）的差值，差越大酸性越強(qiáng)。

從酸的本性（形成離子鍵的能力與形成共價(jià)鍵的能力之差）可以看出，從電負(fù)性來(lái)解釋酸的強(qiáng)度是錯(cuò)誤的，因?yàn)椴徽撛匦纬晒矁r(jià)鍵還是形成離子鍵的反應(yīng)熱都隨著元素電負(fù)性的增大而增大，二者是具有相同方向的，只是變化幅度不同而已，而酸度隨著電負(fù)性的變化存在兩種相反的方向。因此就有：（1）電負(fù)性比較小的元素例如碘、砹的氫化物可以具有特別高的酸度，（2）電負(fù)性比氫小的某些元素其氫化物在液氨溶液甚至水溶液中都具有酸性，（3）電負(fù)性相同的元素氧在不同價(jià)態(tài)中含氧酸中，其酸度各不相同，（4）電負(fù)性很大的元素之HF,H2O,NH3等等分別是弱酸性、中性、堿性，(5)電負(fù)性最大的元素F之HF的絡(luò)合物在HF溶液形成超強(qiáng)酸，甚至HF也是一種超強(qiáng)酸。

從酸的本性可以看出，無(wú)論是氣態(tài)還是溶液，電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)理是相同的。不像舊理論那樣，在氣態(tài)共價(jià)鍵可以均裂，甚至使人有模棱兩可的感覺(jué)，而溶液狀態(tài)就不行，使人難以認(rèn)識(shí)到化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。

高溫氣態(tài)下的中和反應(yīng)，是酸堿理論所無(wú)法解釋的。例如熔融的氫氧化鈉與HI氣體的反應(yīng)，水的生成必然由氫氧根離子通過(guò)一定方式與氫結(jié)合來(lái)生成；那么是與氫離子結(jié)合嗎？然而事實(shí)是高溫下HI已經(jīng)發(fā)生了分解反應(yīng)，產(chǎn)生了氫原子，哪兒來(lái)的氫離子呀！所以質(zhì)子理論說(shuō)HI可以給出質(zhì)子是與事實(shí)相矛盾的。而“馬勛濤化學(xué)思想”則認(rèn)為，這是因?yàn)槠渲杏须娮佑H和能很大的分解產(chǎn)物——碘原子能從氫氧根奪取電子從而產(chǎn)生氫氧基并與氫原子結(jié)合為水，體現(xiàn)出復(fù)分解的氧化還原性能。

（4）含氧酸的強(qiáng)度問(wèn)題

對(duì)于含氧酸的強(qiáng)度規(guī)律，人們都很熟悉，其原因是什么則令人難解。因?yàn)楹跛岬膹?qiáng)度決定于其它原子或者原子團(tuán)對(duì)于羥基的影響，那么羥基的兩個(gè)原子之間的鍵能增大還是減小能增加酸的強(qiáng)度呢？

如果鍵能減小即氧原子對(duì)氫原子的吸引力減小，那么氧原子奪取氫原子的電子的能力也減小了，如何使氫失去電子而變?yōu)殡x子呢？

如果氧原子奪取氫原子的能力增強(qiáng)了，那么其能力未必超過(guò)氟原子，況且HF還是弱酸呢。因此我們無(wú)法知道酸度是如何增強(qiáng)或者減弱了。

酸之所以強(qiáng)是因?yàn)樗岣鶌Z取電子成為酸根離子放出的能量比它與氫結(jié)合的共價(jià)鍵能更強(qiáng)的緣故，并不是因?yàn)殡婋x才能形成酸根離子，酸的共價(jià)鍵均裂后形成的自由基團(tuán)的氧化性是其奪取電子的真正原因。